方案優(yōu)勢

12種農(nóng)藥的加標(biāo)回收率在７０．０％～１１０％之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（ｎ＝６）均小于１０％。

采用標(biāo)準(zhǔn)

相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

方法/原理/步驟

　　試驗(yàn)方法

　　先用5mL乙酸乙酯、5mL正己烷洗滌C18固相萃取柱，再用10mL甲醇、10mL超純水活化C18固相萃取柱，控制溶劑流量均為10mL·ｍin-1；移取水樣250mL，加入氯化鈉0.5g，甲醇2mL進(jìn)行固相萃取處理，流量為10mL·ｍin-1；依次用5mL乙酸乙酯、5mL正己烷洗脫，流量為2mL·ｍin-1；再用2mL乙酸乙酯、2mL正己烷潤洗樣品瓶，與洗脫液合并，經(jīng)無水硫酸鈉脫水處理；啟用氮吹程序，于40℃條件下將洗脫液濃縮至略低于1mL，用乙酸乙酯定容至1mL，進(jìn)氣相色譜電子捕獲檢測器檢測。若樣品濃度較高，定容至10mL上機(jī)測定。

　　固相萃取條件的選擇

　　1.固相萃取小柱的選擇及活化條件

　　試驗(yàn)考察了C18固相萃取柱對樣品萃取效果的影響，結(jié)果表明：SupelcleanTMENVITM-18固相萃取小柱(500mg／6mL)的凈化效果和回收率可以滿足方法要求。試驗(yàn)中SupelcleanTMENVITM-18固相萃取小柱首先依次用乙酸乙酯和正己烷各5mL除去吸附劑中的干擾物，再用洗脫溶劑進(jìn)行洗滌，以免對樣品造成污染。然后用甲醇和超純水活化C18固相萃取柱，固相萃取柱在未經(jīng)活化時(shí)所有的官能團(tuán)混雜一團(tuán)，大大減小了與目標(biāo)化合物的接觸面積，使得柱上的活性點(diǎn)大大減小，目標(biāo)化合物難以和官能團(tuán)進(jìn)行接觸吸附，甲醇活化一般能夠很好地完成這一目的。活化的最后一個(gè)目的則是提供一個(gè)上樣的吸附環(huán)境，比如水相環(huán)境，或者有機(jī)相環(huán)境，而此時(shí)的活化溶劑一般等同于上樣液的溶劑，所以試驗(yàn)最后用超純水活化。另外，活化時(shí)的流量對固相萃取結(jié)果影響不大，試驗(yàn)選擇活化速度為5～10mL· min-1。

　  2.上樣條件

　　1)上樣體積及流量

　　在儀器檢出限一定的前提下，萃取水樣體積越大，濃縮倍數(shù)越高，水中農(nóng)藥的檢測靈敏度就能夠相應(yīng)的提高。試驗(yàn)表明：在同樣濃度的條件下，上樣體積為250，500，1000mL時(shí)，回收率無明顯區(qū)別。但上樣流量對回收率有影響，流量控制在8mL· min-1時(shí)，其回收率穩(wěn)定，但工作效率低，在從事大批量樣品檢測時(shí)表現(xiàn)的更為突出。流量大于15mL·ｍin-1時(shí)，個(gè)別組分回收率低，且起伏較大。為了達(dá)到快速檢測且滿足水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的目的，試驗(yàn)選擇上樣體積為250mL，流量為10mL·ｍin-1。若樣品濃度較低時(shí)，采用10mL·ｍin-1流量上樣1000mL，以提高富集倍數(shù)。

　　2)上樣后小柱吹干除水

　　樣品過程結(jié)束后，為除去小柱內(nèi)水分，需啟用全自動固相萃取儀的吹干程序，但試驗(yàn)結(jié)果顯示，六氯苯會因除水導(dǎo)致回收率明顯降低，而其他組分回收率變化不大。考慮到無水硫酸鈉的脫水作用，試驗(yàn)選定不吹干，上樣后用洗脫溶劑直接洗脫，然后再用無水硫酸鈉進(jìn)行脫水處理。

　　3.洗脫溶劑及其流量

　　試驗(yàn)考察了乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚和正己烷的洗脫效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：石油醚洗脫液的基底干擾較大；乙腈、二氯甲烷洗脫后，各化合物的回收率較低，且溶劑的毒性較大；單獨(dú)用乙酸乙酯洗脫時(shí)，六氯苯的回收率約為68%，六六六各異構(gòu)體的回收率約為84%，七氯的回收率約為59%，百菌清的回收率約為98%，滴滴涕各異構(gòu)體的回收率約為68%，溴氰菊酯的回收率約為60%。如用乙酸乙酯和正己烷兩種溶劑洗脫，六氯苯、六六六各異構(gòu)體、百菌清、滴滴涕各異構(gòu)體和溴氰菊酯的回收率可達(dá)到85%以上，七氯的回收率約為82%。同時(shí)試驗(yàn)考察了乙酸乙酯和正己烷用量及其流量的影響，結(jié)果表明：使用5mL乙酸乙酯和5mL正己烷，流量為2mL·ｍin-1洗脫，效果較為理想。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，DDT和溴氰菊酯容易吸附到樣品瓶上，用洗脫溶劑清洗樣品瓶，濃縮后，氣相色譜分析，發(fā)現(xiàn)其殘留量為加標(biāo)量的10%～15%，為提高測定準(zhǔn)確度，試驗(yàn)確定洗脫后使用2mL乙酸乙酯，2mL正己烷潤洗樣品瓶，與洗脫液合并后氮吹濃縮。

　　4.離子強(qiáng)度的影響

　　試驗(yàn)在250mL純水中加入一定量的氯化鈉(0.25，0.5，1，2.5g)，不考慮其他干擾因素，考察了離子強(qiáng)度對萃取的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：加入氯化鈉后，六氯苯的回收率由55%提高至83%，七氯的回收率由54%提高至90%以上，但氯化鈉的量對農(nóng)藥回收率無顯著影響。因此，試驗(yàn)確定在實(shí)際水樣處理時(shí)，250mL水加入0.5g氯化鈉調(diào)整離子強(qiáng)度。

　　色譜條件的選擇

　　色譜柱、溫度、載氣流量是影響氣相色譜分離效果、分析時(shí)間及靈敏度的主要因素。為了既能把待測組分完全分離開，又能縮短分析時(shí)間，提高分析效率，試驗(yàn)對色譜條件進(jìn)行了優(yōu)化，優(yōu)化后的色譜條件見1.2節(jié)。使用DB-35MS石英毛細(xì)管色譜柱(30m×０.32mm，0.25μm)進(jìn)行分離，分離效果及峰形均能滿足方法要求，12種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖見圖1。

儀器設(shè)備

　　UltraClear型超純水器

　　超純水電阻率可達(dá)18.2MΩ/cm，相當(dāng)于電導(dǎo)率為0.055µS/cm。細(xì)菌(cfu/ml) <1,內(nèi)毒素(EU/ml)<0.001，TOC水平，只有1-3ppb。超濾型純水器可有效去除熱源/內(nèi)毒素，超濾柱可以多次高溫消毒(121℃，20min)。同時(shí)它是一臺便利、小巧的機(jī)器，非常緊湊，是純水需求者最佳選擇。